聚丙烯酰胺的水溶性

    一、前言

    丙烯酰胺(以下簡稱AAm)在自由基引發劑的作用下,在乙烯基上發生鏈增長聚合反應,得到白色固體聚丙烯酰胺(以下簡稱PAAm)。PAAm具有很強的吸濕性,溫度在120℃以上時軟化同時進行分解反應。在水中易溶解,也溶于強酸(乙酸、丙酸、氯乙酸)和乙二醇、甲酞胺等有機物中,但不溶于苯、乙醇、乙醚、酷、酮等有機溶劑中。高分子量的PAAm水溶液具有很高的粘度(1%水溶液粘度可達100厘泊,3%水溶液粘度可達3000厘泊)。

    PAAm的主要化學性質:

    1、加熱到150℃以上時,放出大量的氨而成為不溶于水的固體物,其主要原因是發生分子間和分子內的亞胺化反應。

    2、與氫氧化鈉可進行部分水解反應。

    3、在PH8-10,溫度40~60℃下PAAm稀溶液與甲醛反應生成穩定性很好的水溶液。

    4、PAAm,甲醛及亞硫酸氫鈉在堿性水溶液中50-80℃下加熱數小時,生成部分甲基磺化的化合物。

    目前PAAm的工業產品大致分為三大類,有非離子型、陰離子型和陽離子型,再細分可拳數十種產品,如日本三菱化成工業株式公社生產的“DIACLEAR”牌號下就有十種不同型號的產品。 

    PAAm的用途很廣,如紙的表面處理劑(即紙力增強劑)、礦山化工廠等的廢水處理劑、土壤改良劑等,另外PAAm的出現給油田開發工作帶來了很大的變化,如用PAAm泥漿鉆井其鉆井速度可成倍提高,并且改善勞動條件,在壓裂液,堵水劑,驅油劑等方面采用PAAm后效果也有明顯提高。

    PAAm是水溶性高分子物質,一般以水溶液狀態應用于各種用途,所以產品的水溶性是衡量產品質量的重要指標之一。目前國際上對粉狀PAAm的溶解性能引起了很大的重視,有些廠家專門組織研究人員進行改善PAAm水溶性的研究工作。一些國外粉狀PAAm樣品溶解試驗結果(見表一1)中看出,在溶解性能方面已出現較高水平的粉狀PAAm。影響粉狀PAAm水溶性的因素很復雜,單體中的雜質種類及含量、聚合及干燥的方法和控制條件、產品的顆粒狀態,甚至溶解方法都對溶解性能有關。所以很有必要總結有關研究粉狀PAAm水溶性間題的文獻,以便在研究改善PAAm水溶性的工作中參考。

    二、高分子物質的溶解及其影響因素

     1、高分子物質的溶解過程

    把高分子物質用液體浸漬時,高分子物質首先徐徐的吸收其液體而增大體積(這個現象叫膨脹),如果這個液體是溶劑,那么這個高分子物質就溶解成高分子溶液。這個膨脹現象是高分子物質特有的現象,可分成兩種類型,一類是在液體中長期浸泡,膨脹只能達到平衡狀態,不能成為溶液,這類膨脹叫有限膨脹,這類高分子物質,有加硫橡膠等架橋高分子物。另一類的高分子物質在液體中無限地膨脹,在液體中逐漸分散成為溶液,這種膨脹叫無限膨脹,這個液體叫溶劑,PAAm和聚乙烯醇等在水中的膨脹與溶解過程就是這一類膨脹與溶解過程。

    2、對溶解與溶解速度的主要影響因素 

    高分子物質本身的內部結構狀態是能不能溶解于溶劑的關鍵因素,PAAm在保持線性結構時能夠溶解于水,但其結構發生變化成為網狀結構時不溶于水。PAAm在一定的外界條件影響下容易產生這樣的結構變化。 

    (1)亞胺化反應

    亞胺化反應有內亞胺化和分子間亞胺化反應,是主要的PAAm凝膠化反應之一,亞胺化反應一般在150℃以上的高溫下才能發生,但是在聚合物中雜質含量等不同外界條件的影響下,較低的溫度即可產生亞胺化反應。PAAm從水溶液聚合到干粉PAAm的制備過程中一般有聚合和干燥等較高溫度下受熱過程,這就提供了亞胺化反應的必要條件,因此亞胺化反應是影響PAAm產品溶解性能的主要因素之一。

    (2)分子量對溶解速度的影響

    關于PAAm的溶解速度問題,沒有發現有專門的研究報導,但在一般的高分子物質溶解速度理論中看出,分子量對溶解速度有密切關系。一個大分子組成的高分子物質在溶劑中溶解時,其表面由大分子螺旋體復蓋著,這些充滿溶劑的螺旋體阻止溶劑分子進入固體聚合物的未溶脹部分,因此固體表面產生大分子螺旋體而溶解速度急速降低。圖1是聚苯乙烯在戊基醋酸溶劑中的溶解速度與分子量的關系圖。從圖中看出隨著分子量的增加其溶解速度急劇下降,但降到一定程度后降低幅度變小。從這一現象來看分子量的增加對溶解速度的提高是不利條件。

    (3)攪拌對溶解速度的影響。

    攪拌可以加速膨脹到極點的高分子物質向溶劑的擴散過程,也就是攪拌可以加速溶解過程。一般的高分子溶液具有很高的粘度,所以溶液中的分子運動也受到障礙,在固體表面已溶解的分子不易擴散。這種情況下從外界給以一定的動能加速擴散過程,這就是一般固體物溶解操作中常用的攪拌。攪拌是一般固體物溶解過程中加速溶解速度的有效措施,那么是否攪拌速度越快溶解速度就越快呢?有人從聚苯乙烯在戊基醋酸中的溶解試驗中發現:攪拌速率在25轉/秒以下的范圍內不影響溶解速度,見圖2。

    高分子物質在溶解過程中的擴散速度取決于膨脹速度,所以沒有必要采用過快的攪拌速度,過快的攪拌速度會帶來高分子鏈的機械斷裂等問題.

    (4)溫度與溶解速度的關系

    圖3與圖4是聚苯乙烯的膨脹速度一與溶解速度對溫度的關系。圖中看到溫度越高膨脹速度與溶解速度越快,分子量越高溫度對膨脹問時的影響就越大。

    在溶解過程中提高溫度是加速溶解速度的有效方法,但是產品熱穩定性不佳的情況下,溶解過程中加熱會帶來產品熱降解的可能。所以在這里不作重點考慮。

    三、改善溶解性能提高 溶解速度

    1、防止PAAm的凝膠化反應

    大量的文獻報導中提到PAAm凝膠化反應主要產生于聚合和干燥過程中,其中普遍提到的是聚合物在這兩個過程中受到較高溫度影響產生亞胺化反應,為此國外進行了大量的研究工作,曾經提出低溫聚合,低溫真空干燥等。但是這些方法用于工業化方面都有著一定的困難,所以到目前為止工業化實例不多。文獻中認為簡便有效的方法是加入適當的穩定劑。 

    在聚合過程或聚合后加入微量特定的穩定劑,保證高溫下聚合或干燥時不發生凝膠化反應,使產品具有良好的溶解性能。這種方法,加入的藥劑是微量的,工藝過程不加特殊設備,所以工業生產上很有發展前途.穩定劑中比較早期采用的有:聚合時加入不活潑的無機鹽類,但其加入量很大(溶液的30~60%)所以降低產品中PAAm成分的比例,并影響其使用性能。另外有聚合時加入氰氨、孤、阱等架橋抑制劑,但對聚合反應有影響。再有聚合時加入羧酸基氮以及其無機鹽或酞胺鹽,但這些化合物都是氧化還原體系中的還原劑,也是鏈轉移劑所以使用上受到一定的限制.其他還有尿素、二乙基脲素、雙氰胺、乙瞇等,然而這些穩定劑不是對聚合有影響,就是效果不理想。近來針對上述穩定劑的缺點,發表了一些改進穩定劑的專利,下面舉幾例: 

    ①加入脲撐基化合物

    ②加甲酸及甲酸鹽等化合物

    ③添加含氮化合物

    ④加入適量的銅離子

    2、消除雜質對凝膠化反應的影響

    有些專利上報導,金屬催化法制的AAm單體中有微量雜質,其種類有數種,其量是微量的,用一般的精致手段如離子交換法等除不凈,所以按常用方法聚合所得聚合物的水溶性和絮凝型,都不如用硫酸法單體聚合的聚合物。因此提到進行特殊處理或加入特定的穩定劑和特定的引發劑才能得到水溶性和絮凝性好的聚合物。下面幾例就是消除雜質對凝膠化反應的影響為目的的方法。

    ①添加乙酰丙酮和醇類、

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